Sau khi tốt nghiệp, Korolyov làm việc tại phòng thiết kế máy bay mang tên Bộ phận thí nghiệm số 4. Đơn vị này do một cán bộ người Pháp là Paul Richard lãnh đạo và có nhiều nhà thiết kế xuất sắc nhất của Liên Xô. Korolyov không nổi bật trong đơn vị song bên cạnh công việc vốn cần nhiều tâm sức, anh tiến hành những dự án của riêng mình. Một trong những thành quả riêng là một thiết kế tàu lượn có khả năng nhào lộn. Đến năm 1930, anh trở thành kỹ sư trưởng của dự án chế tạo máy bay ném bom hạng nặng TB-3 do Tupolev đứng đầu.

Năm 1930, Korolyov cuối cùng đã có bằng phi công. Năm sau, anh lập gia đinh với Xenia Vincentini, người phụ nữ anh theo đuổi từ 1924. Anh đã từng cầu hôn nhưng cô từ chối vì muốn tiếp tục theo học cao hơn. Cũng trong khoảng 1930, Korolyov dần để tâm đến những khả năng ứng dụng của động cơ tên lửa sử dụng nhiên liệu lỏng. Vì đam mê ban đầu của mình là máy bay, anh đã nhìn nhận thấy tiềm năng sử dụng động cơ này để trang bị cho máy bay. Năm 1931, cùng với Friedrich Zander – một nhà tiên phong trong lĩnh vực tên lửa và du hành vũ trụ của Liên Xô, Korolyov tham gia hình thành Tổ nghiên cứu động cơ đẩy phản lực (Jet Propulsion Research Group), một trong những trung tâm quốc gia đầu tiên phát triển tên lửa ở Liên Xô. Tháng 05 năm 1932, anh trở thành lãnh đạo của tổ khi mới 25 tuổi.

Trong những năm sau đó, tổ nghiên cứu của Korolyov phát triển ba hệ thống đẩy khác nhau, hệ thống đi sau thành công hơn hệ thống trước đó. Năm 1932, quân đội bắt đầu quan tâm đến những nghiên cứu của nhóm và tài trợ một phần chi phí. Năm 1933, nhóm thực hiện phóng quả tên lửa nhiên liệu lỏng đầu tiên. Sự kiện này diễn ra chỉ sau 7 năm cuộc phóng tên lửa ít được biết đến của Robert Goddard.

Cùng với sự quan tâm của quân đội về kỹ thuật tên lửa mới mẻ, Tổ nghiên cứu của Korolev sáp nhập với Phòng thí nghiệm khí động học ở Leningrad (nay là Saint Petersburg) năm 1933. Việc sáp nhập này cho ra đời Viện nghiên cứu động cơ đẩy phản lực do kỹ sư quân đội Ivan Kleimenov lãnh đạo. Viện có nhiều cán bộ ham mê với lĩnh vực du hành trong không gian như Valentin Glushko. Korolev là lãnh đạo cấp phó của Viện, ông chỉ đạo phát triển tên lửa hành trình và tàu lượn dẫn động bằng tên lửa.

Con gái đầu lòng của Korolev – Natasha ra đời tháng 04 năm 1935. Gia đình nhỏ này chuyển tới căn hộ riêng năm 1936. Cả hai vợ chồng đều bận rộn vì đi làm. Korolev dành nhiều thời gian làm việc ở phòng thiết kế, lúc này ông là Tổng công trình sư tại Viện và chú trọng vào lĩnh vực tên lửa.